Réactions de couplage en présence de sels de cuivre

Les composés organomanganeux réagissent facilement en présence de sels de cuivre avec les énones conjuguées pour donner le produit d’addition 1,4 correspondant avec d’excellents rendements.

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Cette réaction peut être favorablement comparée aux réactions classiques de ce genre mettant en œuvre des réactifs de Grignards en présence de sels de cuivre ou des organocuprates stoechiométriques. La différence est particulièrement marquante dans le cas d’énones β,β -disubstituées comme l’isophorone, qui sont des substrats qui ne conduisent généralement pas à de bons rendements dans les conditions classiques.

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D’excellents résultats ont également été obtenus directement à partir de composés organomagnésiens en présence d’une co-catalyse manganèse / cuivre.

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La catalyse au cuivre est aussi clairement plus efficace que les conditions classiques dans le cas des aldéhydes éthylèniques conjugués, qui sont des substrats particulièrement sensibles.

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Par ailleurs, nous avons également montré que l’alkylation de réactifs de Grignard en présence de sels de cuivre conduit à d’excellents rendements quand on ajoute de la NMP au milieu réactionnel. De plus, dans ce cas, la réaction est également chimiosélective.

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Récemment, après une étude détaillée de cette réaction, nous avons découvert qu’il était possible d’obtenir d’excellents rendements sans utiliser de ligand additionnel comme la NMP à condition d’additionner lentement  et de manière contrôlée le réactif de Grignard au milieu réactionnel. Ce résultat est particulièrement important pusique la NMP est maintenant classée parmi les réactifs reprotoxiques de catégorie 2.

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La réaction entre des 1-halogénoalcynes et des réactifs de Grignard en présence de sels de cuivre a été décrite précédemment comme peu efficace. Nous avons décidé de réétudier cette réaction et nous avons ainsi montré que, comme dans le cas précédent, une addition lente et contrôlée du réactif de Grignard permet d’obtenir de très bons rendements en produit de couplage.

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Selective Organic Synthesis and Organometallic Catalysis